Article approuvé par JACS ! CIQTEK EPR contribue à 27 publications de recherche de haut niveau

Nous sommes heureux d'annoncer que les produits du spectromètre CIQTEK EPR ont contribué à  27  publications de recherche de haut niveau  à ce jour !

 

 

Un des résultats sélectionnés 

 

Réduction du diazote catalysée par le vanadium en ammoniac via un intermédiaire [V]═NNH ₂  .
Journal de l'American Chemical Society (2023)

Wenshuang Huang, Ling-Ya Peng, Jiayu Zhang, Chenrui Liu, Guoyong Song, Ji-Hu Su, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui et Shaowei Hu

 

 

Abstrait

 

L'atmosphère terrestre est riche en N ₂  (78 %), mais l'activation et la conversion de l'azote constituent une tâche difficile en raison de son inertie chimique. L'industrie de l'ammoniac utilise des conditions de température et de pression élevées pour convertir le N ₂  et le H ₂  en NH ₃  à la surface des catalyseurs solides. Dans des conditions ambiantes, certains micro-organismes peuvent lier et convertir le N ₂  en NH ₃  via des enzymes de fixation d'azote à base de Fe (Mo/V). Bien que de grands progrès aient été réalisés dans la structure et les intermédiaires des enzymes de fixation de l'azote, la nature de la liaison du N ₂  au site actif et le mécanisme détaillé de la réduction du N ₂  restent incertains.

Diverses études sur l'activation du N ₂  avec des complexes de métaux de transition ont été réalisées pour mieux comprendre le mécanisme réactionnel et développer des catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac dans des conditions douces. Cependant, jusqu'à présent, la conversion catalytique du N ₂  en NH ₃  par des complexes de métaux de transition reste un défi. Malgré le rôle crucial du vanadium dans la fixation biologique de l'azote, il existe peu de complexes de vanadium bien définis capables de catalyser la conversion du N ₂  en NH ₃ . En particulier, les intermédiaires V(NxHy) obtenus à partir des réactions de transfert proton/électron du N ₂ ligaturé  restent inconnus.

Ici, cet article rapporte la réduction catalysée de l'azote en ammoniac par un complexe métallique de vanadium et la première isolation et caractérisation d'un intermédiaire complexe hydrazide neutre ([V] = NNH 2 ) à partir d'un _système activé par l'azote, avec le processus de conversion cyclique simulé par la réduction du complexe aminé vanadium protoné ([V]-NH ₂ ) pour obtenir un composé diazote et libération d'ammoniac. Ces résultats fournissent des informations sans précédent sur le mécanisme de réduction du N ₂  associé aux enzymes fixatrices d'azote FeV en combinant des calculs théoriques pour élucider la conversion possible de l'azote en ammoniac via la voie distale dans ce système catalytique.

 

Le groupe du professeur Shaowei Hu de l'Université normale de Pékin se consacre au développement de complexes de métaux de transition pour l'activation de petites molécules inertes. Récemment, en collaboration avec le groupe du professeur Ganglong Cui, nous avons rapporté la réduction de l'azote en ammoniac catalysée par des complexes métalliques de vanadium grâce à une combinaison de calculs théoriques et d'études expérimentales. Les résultats de cette étude ont été publiés dans le Journal of the American Chemical Society, et Wenshang Huang (étudiant en maîtrise) et Lingya Peng (étudiant en doctorat) ont été les co-premiers auteurs de cet article, travaillant sur les calculs expérimentaux et théoriques. , respectivement. L'étude a également été fortement soutenue par le professeur Weihai Fang de l'Université normale de Pékin, le professeur Guoyong Song de l'Université forestière de Pékin et le professeur Jihu Su de l'Université des sciences et technologies de Chine.

 

 

Synthèse de catalyseurs complexes métalliques au vanadium

 

 

Une série de complexes de diazote avec des ligands en pince POCOP(2,6-( ^t Bu ₂ PO) ₂ -C ₆ H ₃ ) et PCP (2,6-( ^t Bu ₂ -PCH ₂ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) et des ligands aromatiques oxygène/alcoxy vanadium (3a-e) ont été synthétisés, les complexes de pinces sont très réactifs dans la réduction et la conversion du N ₂  , tandis que la réaction de réduction sous atmosphère d'argon conduit au composé divalent correspondant (4a-e), et au composé divalent peut réagir avec l'azote (haute réactivité) pour se convertir en complexe diazote correspondant. L'influence du solvant du système, du catalyseur, du réactif protonique et de l'agent réducteur sur la réaction de réduction catalytique a été étudiée expérimentalement et il a été constaté que dans certaines conditions, le complexe di-azote 3b était le plus actif et pouvait catalyser la conversion de réduction de l'azote en ammoniaque.

 

 

Le complexe 3b peut être converti en complexe acylhydrazide 5b ([V]=NNH ₂ ) par des réactions de protonation et de réduction. Le complexe 5b peut médier la conversion de  ¹⁵ N ₂  en  ¹⁵ NH ₃ , indiquant qu'il s'agit d'un intermédiaire catalytique possible. Les composés hydrazides de métaux de transition (M=NNH ₂ ) sont considérés comme des intermédiaires clés dans les voies réactionnelles du site final ou les voies réactionnelles de type mixte (site final/alterné) dans les processus biologiques, chimiques et électrochimiques de fixation de l'azote, mais l'isolement des composés neutres Les intermédiaires d'hydrazide provenant des systèmes catalytiques de réduction de l'azote sont un défi, et 5b est le premier complexe d'hydrazide neutre isolé d'un système activé par l'azote, et les calculs DFT indiquent qu'il contient jusqu'à 59,1 kcal/mol d'énergie libre de dissociation de liaison NH (BDFEN-H) , ce qui est un facteur important pour son existence relativement stable.

 

 

REP

 

 

Le spectre EPR de poudre à 9,4 GHz obtenu à 90 K pour 5b montre le centre V(I = 7/2) caractérisé par des valeurs anisotropes de g et A gx = 1,995, gy = 1,992, gz = 1 ; Ax = 20 G, Ay = 25 G et Az = 133,7 G, indiquant l'état de spin de l'état fondamental dxy (Figure 5). De plus, les deux équivalents 31P (I = 1/2) dans les spectres RPE liquide et poudre sont également résolus avec un couplage hyperfin approximativement isotrope de 21,5G. Les structures hyperfines possibles provenant d'autres noyaux environnants ne sont pas résolues. Ces résultats suggèrent que le PVP forme une structure conique, cohérente avec la structure cristalline.5b La carte de densité de spin calculée montre que les spins sont principalement distribués sur V (Figure S48), ce qui est cohérent avec les résultats EPR.

 

Mécanisme de réaction de fixation de l'azote du composé 5b

 

 

Conclusion

 

Les résultats montrent que les complexes de métaux de transition vanadium avec des ligands auxiliaires POCOP et aryloxy peuvent stabiliser les espèces azotées actives (NHy) et favoriser la conversion catalytique du N ₂  en NH ₃ , offrant ainsi plus de perspectives sur le mécanisme de fixation biologique de l'azote, en particulier pour le mécanisme de la réduction du N ₂  liée aux enzymes de fixation de l'azote FeV, et fournissant de nouvelles idées pour la conception de catalyseurs de synthèse d'ammoniac plus efficaces.

 

 

Liste des réalisations récompensées en matière de recherche - Spectromètre CIQTEK EPR impliqué

 

1. Réduction du diazote catalysée par le vanadium en ammoniac via un intermédiaire [V]═NNH ₂  . Journal de l'American Chemical Society  (2023)

 

2. Comprendre les systèmes électro-cocatalytiques à base de peroxymonosulfate avec des anodes BDD versus DSA : mécanismes de dégradation dominés par les radicaux ou par les non-radicaux. Technologie de séparation et de purification  (2023)

 

3. Effet synergique du dopage interstitiel au C et des lacunes en oxygène sur la photoréactivité des nanofibres de TiO ₂  vers la réduction du CO ₂  . Catalyse appliquée B : Environnementale  (2022)

 

4. Les sites actifs dynamiques dans l'oxyhydroxyde de NiFe lors de la décoration de nanoparticules d'Au pour des nanoparticules de MnO2-mélittine très efficaces servent d'immunothérapie antitumorale efficace en améliorant l'oxydation électrochimique de l'eau de la réponse immunitaire systémique. Nanoénergie  (2022)

 

5. Construction de sites doubles Cu1-Ti pour un dégagement d'hydrogène photocatalytique très efficace. Nanoénergie  (2022)

 

6. Un système bio-photoélectrochimique rechargeable à l’énergie solaire basé sur une stratégie de suivi du carbone pour l’amélioration de l’électrométabolisme du glucose. Nanoénergie  (2022) 

 

7. Le champ électrique intégré amélioré favorise les performances photocatalytiques de l'hydrogène des polymères dérivés de l'introduction de la liaison de coordination B← N. Sciences avancées  (2022) 

 

8. Approche EPR ex situ pour explorer le comportement électrochimique de la cathode en polymère microporeux conjugué lié à l'arylbore. Journal de génie chimique  (2023)

 

9. Régulation des lacunes en phosphore et couplage interfacial de l'hétérostructure CoP @ FeP2 dérivée d'un biomodèle pour stimuler la cinétique de réaction pseudocapacitive. Journal de génie chimique  (2022) 

 

10. Les nanoparticules de MnO2-mélitine servent d’immunothérapie antitumorale efficace en renforçant la réponse immunitaire systémique. Biomatériaux  (2022) 

 

11. Atteindre une hystérésis thermique importante dans un complexe de manganèse (II) à base d'anthracène via un transfert d'électrons photo-induit.  Communication naturelle  (2022) 

 

12. Oxydation aérobie très efficace induite par la lumière rouge des composés organoborés utilisant les épinards comme photocatalyseur. Chimie verte  (2022) 

 

13. Ingénierie des facettes cristallines et de la microstructure dans ZnO pour l'oxydation photocatalytique du NO. Journal des matières dangereuses  (2022) 

 

14. Phosphorescence à large bande à température ambiante excitable par la lumière visible via des agrégats de colorants isolés sur site polymère. Matériaux optiques avancés  (2022) 

 

15. Construction d'un nanoanneau de carbone à double paroi. À l'échelle nanométrique  (2021) 

 

16. Conception et synthèse d'un cristal photonique TiO2 opale inverse sensibilisé par des points quantiques de phosphore noir avec des activités photocatalytiques exceptionnelles. Science appliquée des surfaces  (2023) 

 

17. Création d'un champ électrique interne dans les hétérojonctions SnO2@ZnS-ZnSn(OH)6 de type II double pour une photo-oxydation efficace du NO. Matériaux scientifiques en Chine  (2022) 

 

18. Construction de l'hétérostructure multicouche Og-C3N4 @ W18O49 pour une oxydation profondément photocatalytique NO. Technologie de séparation et de purification  (2022) 

 

19. Traitement d’oxydation électrocatalytique à dominante oxygène singulet pour les eaux usées composées d’ammonium quaternaire à haute salinité avec anode Ti/(RuxIry) O2. Recherche environnementale  (2022) 

 

20. Étude de la transformation et des performances capacitives des nanofeuilles NiCoP induites par l'aluminium en tant que matériau d'électrode avancé pour les supercondensateurs.  Surfaces et interfaces  (2022) 

 

21. Un nouveau photocatalyseur g-C3N4 hautement cristallin intercalé non métallique pour une évolution de H2 améliorée par l'efficacité. Journal international de l'énergie hydrogène  (2022) 

 

22. Comportements chimiques interfaciaux et performances d'élimination des hydrocarbures pétroliers des composites biocharbon-minéraux préparés par pyrolyse en une étape. Colloïdes et surfaces A : aspects physicochimiques et techniques  (2022) 

 

23. Acide photoactif anthracène-9, 10-dicarboxylique pour le réglage du photochromisme dans les polymères de coordination Cd/Zn. Chimie inorganique  (2022) 

 

24. Amélioration de la magnétisation à grande température ambiante dans un cadre métal-organique photoactif à base de cuivre. Chimie inorganique  (2022) 

 

25. Dy-Phosphonate photochromique assemblé par un dérivé de pyridine : synthèse, structure et phosphorescence à température ambiante améliorée par la lumière. Croissance et conception de cristaux  (2022) 

 

26. De l'antiferromagnétisme faible à fort : réglage des propriétés magnétiques d'un complexe mononucléaire Fe3+ via le photochromisme par transfert d'électrons. Croissance et conception de cristaux  (2022) 

 

27. Nanofeuilles de pentoxyde de vanadium avec de riches lacunes en oxygène comme électrode haute performance pour les supercondensateurs.  Ionique  (2022) 

 

 

 

Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) CIQTEK

 

La spectroscopie CIQTEK EPR (ESR) fournit une méthode analytique non destructive pour la détection directe des matériaux paramagnétiques. Il peut étudier la composition, la structure et la dynamique des molécules magnétiques, des ions de métaux de transition, des ions de terres rares, des amas d'ions, des matériaux dopés, des matériaux défectueux, des radicaux libres, des métalloprotéines et d'autres substances contenant des électrons non appariés, et peut fournir des informations in situ et non. -des informations destructrices à l'échelle microscopique des spins, orbitales et noyaux des électrons. Ses applications sont nombreuses dans les domaines de la physique, de la chimie, de la biologie, des matériaux, de l'industrie, etc.