Publication de l'AFM : Le microscope électronique à balayage CIQTEK facilite l'étude de la morphologie du carbone dur

Les batteries sodium-ion (SIB) attirent l'attention en tant qu'alternative économique aux batteries lithium-ion, grâce à l'abondance de sodium dans la croûte terrestre (2,6 % contre 0,0065 % pour le lithium). Malgré cela, les SIB présentent encore un retard en termes de densité énergétique, ce qui souligne le besoin de matériaux d'électrodes à haute capacité. Le carbone dur est un candidat idéal pour les anodes SIB en raison de son faible potentiel de stockage du sodium et de sa grande capacité. Cependant, des facteurs tels que la distribution des microdomaines du graphite, les pores fermés et la concentration de défauts ont un impact significatif sur l'efficacité coulombienne initiale (ICE) et la stabilité. Les stratégies de modification ont leurs limites. Le dopage par hétéroatomes peut augmenter la capacité mais réduire l'ICE. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) traditionnel permet la formation de pores fermés, mais souffre d'une décomposition lente du méthane, de cycles longs et d'une accumulation de défauts.

L'équipe du professeur Yan Yu à l'Université des sciences et technologies de Chine (USTC) utilisé le Microscope électronique à balayage (MEB) CIQTEK Étudier la morphologie de divers matériaux carbonés durs. L'équipe a développé une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assistée par catalyseur pour favoriser la décomposition du CH₄ et réguler la microstructure du carbone dur. Les catalyseurs à base de métaux de transition tels que Fe, Co et Ni ont efficacement abaissé la barrière énergétique pour la décomposition du CH₄, améliorant ainsi l'efficacité et réduisant le temps de dépôt.

Cependant, Co et Ni ont eu tendance à provoquer une graphitisation excessive du carbone déposé, formant des structures allongées de type graphite dans les directions latérale et d'épaisseur, ce qui a entravé le stockage et le transport des ions sodium. En revanche, Fe a facilité un réarrangement approprié du carbone, résultant en une microstructure optimisée avec moins de défauts et des domaines de graphite bien développés. Cette optimisation a réduit le stockage irréversible du sodium, amélioré l'efficacité coulombienne initiale (ICE) et augmenté la disponibilité des sites de stockage réversibles de Na⁺.

L'échantillon de carbone dur optimisé (HC-2) a ainsi atteint une capacité réversible impressionnante de 457 mAh g⁻¹ et un ICE élevé de 90,6 %. De plus, la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie Raman in situ ont confirmé un mécanisme de stockage du sodium basé sur l'adsorption, l'intercalation et le remplissage des pores. L'étude a été publiée dans Matériaux fonctionnels avancés sous le titre :
Ingénierie du dépôt chimique en phase vapeur assisté par catalyseur de carbone dur avec des pores fermés abondants pour les batteries sodium-ion hautes performances.

Comme l'illustre la figure 1a, le carbone dur a été synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté par catalyseur, utilisant du carbone poreux commercial comme précurseur et du méthane (CH₄) comme gaz d'alimentation. La figure 1d montre les énergies d'adsorption du CH₄ et de ses intermédiaires déshydrogénés sur des catalyseurs métalliques (Fe, Co, Ni) et des surfaces de carbone poreux, indiquant que l'introduction de catalyseurs métalliques abaisse la barrière énergétique pour la décomposition du CH₄, le Fe étant le plus efficace pour favoriser la décomposition du CH₄ et de ses intermédiaires.

Les images TEM haute résolution (HRTEM) dans différentes conditions de catalyseur (Figures 1e–h) révèlent que :

• Sans catalyseur, le carbone dur présente une structure très désordonnée riche en défauts.

• Avec Fe comme catalyseur, le carbone dur résultant présente des microcristaux ordonnés à courte portée de type graphite et des pores fermés intégrés entre les domaines de graphite.

• Le Co favorise l’expansion des domaines de graphite et augmente le nombre de couches de graphite.

• Le Ni conduit à une structure graphitique et même à la formation de nanotubes de carbone, qui, malgré leur ordre élevé, sont défavorables au stockage et au transport des ions sodium.

La figure 2 présente les résultats de caractérisation structurale de matériaux en carbone dur préparés avec différentes concentrations de FeCl₃. Les diagrammes de diffraction des rayons X (figure 2a) et les spectres Raman (figure 2b) indiquent qu'à mesure que la concentration de FeCl₃ dans la solution d'imprégnation augmente, l'espacement entre les couches de graphite diminue progressivement (de 0,386 nm à 0,370 nm), le rapport de défauts (ID/IG) diminue et la taille des cristallites latérales (La) augmente. Ces changements confirment que le Fe catalyse le réarrangement des atomes de carbone, augmentant ainsi le degré de graphitisation.

Les résultats de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (figures 2c et 2e) montrent qu'avec l'augmentation de la concentration en catalyseur Fe, la proportion de carbone hybridé sp² dans le carbone dur augmente, ce qui indique une meilleure graphitisation. Parallèlement, la teneur en oxygène du carbone dur diminue, ce qui peut être attribué à l'hydrogène (H₂) généré par la décomposition du CH₄, qui consomme de l'oxygène pendant la carbonisation, réduisant ainsi les défauts de surface liés à l'oxygène.

L'analyse par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) (figure 2f) révèle des diamètres moyens de pores fermés de 0,76, 0,83, 0,90, 0,79 et 0,78 nm, respectivement. Des pores fermés plus grands sont bénéfiques pour la stabilisation des agrégats de sodium et l'amélioration de la cinétique de transport du Na⁺.

Les images HRTEM (Figures 2g–i) montrent de petits domaines de graphite à faible charge de Fe, tandis qu'une charge excessive de catalyseur conduit à des structures ordonnées à longue portée avec un espacement intercouche plus étroit, ce qui peut entraver le transport de Na⁺.

La figure 3 illustre l'effet de différentes charges de catalyseur Fe sur les performances électrochimiques des matériaux en carbone dur. Les tests de charge-décharge galvanostatique (figure 3a) révèlent qu'à mesure que la concentration de FeCl₃ dans la solution d'imprégnation augmente, le HC-2 (0,02 M FeCl₃) présente les meilleures performances, avec une capacité réversible de 457 mAh g⁻¹ et un rendement coulombien initial (ICE) élevé de 90,6 %. Le plateau basse tension représente une part importante de la capacité (environ 350 mAh g⁻¹), ce qui témoigne de l'avantage des pores fermés pour le stockage du sodium.

Une charge excessive de catalyseur (par exemple, HC-4) entraîne une diminution de la capacité (377 mAh g⁻¹) en raison du sur-ordre des couches de carbone, soulignant la nécessité d'équilibrer la croissance du domaine graphite et les voies de transport des ions sodium. Après 100 cycles à une densité de courant de 0,5 A g⁻¹, la capacité reste à 388 mAh g⁻¹, démontrant que des pores fermés plus grands améliorent la stabilité des clusters de Na et améliorent la cinétique de transport de Na⁺.

Français La figure 4 montre la structure SEI sur différentes surfaces de carbone dur : (a) et (b) représentent les profils de profondeur et les distributions des espèces NaF⁻, P et CH₂ dans opt-HC et HC-2, respectivement. (c) et (d) présentent des images TEM de opt-HC et HC-2 après 10 cycles à 30 mA g⁻¹. (e) et (f) affichent les spectres XPS de opt-HC et HC-2 après 10 cycles à 30 mA g⁻¹. (g) montre l'image HRTEM de HC-2 après 10 cycles à 30 mA g⁻¹. Les images de cartographie EPMA des sections efficaces des électrodes pour (h) opt-HC et (i) HC-2 sont présentées après le premier cycle.

Comme le montre la figure 5, les courbes GITT (figure 5a) révèlent que le coefficient de diffusion Na⁺ (DNa⁺) de HC-2 est supérieur à celui de l'opt-HC, indiquant que HC-2 présente une cinétique plus rapide et permet une diffusion Na⁺ plus rapide.

Les spectres Raman in situ (Figure 5b) montrent que lors de la décharge depuis une tension en circuit ouvert jusqu'à environ 0,7 V, la bande D s'élargit progressivement tandis que la bande G reste relativement inchangée, ce qui suggère que le stockage du sodium à ce stade est dominé par l'adsorption de surface. À mesure que la décharge progresse, l'intensité de la bande D faiblit et celle de la bande G se décale vers le rouge, indiquant que le Na⁺ commence à s'intercaler dans les couches de graphène. Après avoir atteint le plateau vers 0,05 V, la bande G se stabilise, ce qui implique que le Na⁺ remplit les pores fermés.

Dans les diagrammes de DRX in situ (Figure 5c), l'intensité du pic (002) du HC-2 diminue significativement à des angles plus faibles pendant la décharge, confirmant l'intercalation de Na⁺ entre les couches de graphène. Comparé à l'opt-HC, le décalage du pic (002) du HC-2 est plus prononcé, indiquant une plus grande ampleur d'intercalation de Na⁺ dans les couches de carbone, contribuant à sa plus grande capacité.

Ensemble, les figures 5b et 5c illustrent que le mécanisme de stockage du sodium implique : (1) l'adsorption de Na⁺, (2) l'adsorption/intercalation intercouche de Na⁺ et (3) le remplissage et le regroupement des pores de Na⁺.

La figure 6 illustre les performances électrochimiques d'une cellule complète assemblée avec l'anode HC-2 et une cathode NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂ de type O3. La cellule présente une excellente capacité de charge et une stabilité de cyclage à long terme sous différentes densités de courant, confirmant le potentiel de l'anode HC-2 pour des applications pratiques de batteries.

L'équipe du professeur Yu Yan a proposé une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par catalyseur (CA-CVD) permettant la synthèse précise d'anodes en carbone dur présentant une abondance de pores fermés, des domaines graphitiques bien développés et des défauts contrôlables. L'anode HC-2 optimisée présente une capacité réversible élevée de 457 mAh g⁻¹ et un rendement coulombien initial impressionnant de 90,6 %. Associée à une cathode stratifiée de type O3 dans une cellule pleine à remplissage souple, la batterie conserve 83 % de sa capacité après 100 cycles, maintenant une capacité réversible supérieure à 400 mAh g⁻¹.

Cette méthode offre non seulement une nouvelle voie pour la fabrication contrôlée d'anodes en carbone dur à haute capacité et à haut rendement, mais fournit également des informations mécanistiques sur le comportement du stockage du sodium, favorisant ainsi une optimisation plus poussée des systèmes de matériaux. Elle est très prometteuse pour l'avancement des technologies de batteries sodium-ion (SIB) à haute densité énergétique vers des applications pratiques.