Batteries lithium-ion - Applications EPR (ESR)

Les batteries Li-Ion (LIB) sont largement utilisées dans les appareils électroniques, les véhicules électriques, le stockage sur réseau électrique et d'autres domaines en raison de leur petite taille, de leur poids léger, de leur capacité de batterie élevée, de leur longue durée de vie et de leur sécurité élevée.
La technologie de résonance paramagnétique électronique (EPR ou ESR) peut sonder de manière non invasive l'intérieur de la batterie et surveiller l'évolution des propriétés électroniques pendant la charge et la décharge des matériaux d'électrode en temps réel, étudiant ainsi le processus de réaction de l'électrode proche de l'état réel. .  Il joue progressivement un rôle irremplaçable dans l'étude du mécanisme de réaction des batteries.

Composition et principe de fonctionnement de la batterie lithium-ion

Une batterie lithium-ion se compose de quatre composants principaux : l'électrode positive, l'électrode négative, l'électrolyte et le diaphragme. Son fonctionnement repose principalement sur le mouvement des ions lithium entre les électrodes positives et négatives (intégration et désintégration).

Fig. 1 Principe de fonctionnement de la batterie lithium-ion

Au cours du processus de charge et de décharge de la batterie, les changements des courbes de charge et de décharge sur les matériaux positifs et négatifs sont généralement accompagnés de divers changements microstructuraux, et la dégradation ou même l'échec des performances après un long cycle de temps est souvent étroitement liée à la microstructure. changements. Par conséquent, l’étude de la relation constitutive (structure-performance) et du mécanisme de réaction électrochimique est la clé pour améliorer les performances des batteries lithium-ion et constitue également le cœur de la recherche électrochimique.

Technologie EPR (ESR) dans les batteries lithium-ion

Il existe diverses méthodes de caractérisation pour étudier la relation entre structure et performances, parmi lesquelles la technique de résonance de spin électronique (ESR) a reçu de plus en plus d'attention ces dernières années en raison de sa haute sensibilité, de sa non-destructivité et de sa surveillance in situ. Dans les batteries lithium-ion, en utilisant la technique ESR, les métaux de transition tels que Co, Ni, Mn, Fe et V dans les matériaux d'électrode peuvent être étudiés, et elle peut également être appliquée pour étudier les électrons dans l'état hors domaine.

L'évolution des propriétés électroniques (par exemple, changement de valence métallique) pendant la charge et la décharge des matériaux d'électrode entraînera des changements dans les signaux EPR (ESR). L'étude des mécanismes redox induits électrochimiquement peut être réalisée par la surveillance en temps réel des matériaux des électrodes, ce qui peut contribuer à l'amélioration des performances de la batterie.

Technologie EPR (ESR) dans les matériaux d'électrodes inorganiques

Dans les batteries lithium-ion, les matériaux cathodiques les plus couramment utilisés sont généralement certains matériaux d'électrodes sans électrode, notamment LiCoO2, Li2MnO3, etc. L'amélioration des performances des matériaux cathodiques est la clé pour améliorer les performances globales de la batterie.

Dans les cathodes riches en Li, l’O redox réversible peut générer une capacité supplémentaire et ainsi augmenter l’énergie spécifique des matériaux cathodiques d’oxyde. Par conséquent, l’étude de O redox a reçu beaucoup d’attention dans le domaine des batteries Li-ion. Il existe encore relativement peu de techniques pour étudier la caractérisation des réactions redox de l’oxygène sur réseau. Pour les matériaux cathodiques, la stabilité de l’interface cathode/électrolyte est étroitement liée aux espèces d’oxydes générées lors du processus de charge, il est donc nécessaire d’étudier l’état chimique de l’espèce O oxydée. La technique EPR peut détecter les espèces d'oxygène ou de peroxyde au cours de la réaction, ce qui fournit un support technique pour étudier le rédox de l'oxygène dans les batteries Li-ion.

Fig. 2 État chimique de l'oxyde O interprété par RPE. (a, b) Spectres EPR en bande X de Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 à 50 K, dans différents états de charge et de décharge. Fig. a : la génération de (O2)n- (n=1, 2,3) ; Fig. b : la génération d'O2 moléculaire capturé. Fig. c, d : Spectres EPR à température variable sous une charge de 4,5 V. On peut voir que (O2)n- est détecté dans la plage de température de 2 à 60 K, tandis que l'O2 moléculaire ne peut être détecté qu'à la température caractéristique de 50 K ; Fig. e : Spectre EPR à balayage fin dans la plage de champ magnétique de 5 000 à 10 000 G ; Fig. f : Spectre EPR en bande X de Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 à 50 K, état de charge de 4,5 V. (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652−18664)

Technologie EPR (ESR) dans les matériaux d'électrodes organiques

Outre les matériaux inorganiques, certaines petites molécules organiques ou matériaux de structure organiques covalents (COF) sont également largement utilisés dans la recherche sur les batteries ioniques. La spectroscopie EPR permet d'étudier le principe de fonctionnement des électrodes organiques de manière non destructive in situ et de surveiller leurs réactions redox en temps réel. Comme le montre la figure 3, la formation et la réduction de radicaux pendant la charge et la décharge peuvent être surveillées à l'aide de la technologie EPR. La régulation de l'activité et de la stabilité des intermédiaires radicalaires peut être obtenue en ajustant l'épaisseur des COF bidimensionnels, offrant ainsi un nouveau point révolutionnaire pour la conception de nouveaux matériaux d'électrodes organiques hautes performances pour le stockage et la conversion d'énergie.

Pour les cigarettes classiques, la présence de radicaux libres centrés sur le carbone les rend détectables par les techniques RPE. Pour les e-cigarettes modernes, la technique EPR permet respectivement le dosage des radicaux libres générés lors de l’inhalation de l’e-cigarette et la quantification de la génération d’EPFR et de la production de ROS dans le TPM.

Fig. 3 (a) Mécanisme redox des intermédiaires radicalaires. (b) Spectres RPE de COF de différentes épaisseurs avant et après 30 cycles après décharge à 0,30 V. (c) Spectres RPE d'échantillons TSAQ avant et après 30 cycles après décharge à 0,30 V. (d) Spectres RPE de 4 à 12 nm échantillons d'épaisseur après immersion dans l'électrolyte pendant différents temps. (e) Spectre RMN de 23Na après décharge de l'électrode à 0,05 V. (K. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623−9628)

Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) CIQTEK

La spectroscopie CIQTEK EPR (ESR) fournit une méthode analytique non destructive pour la détection directe des matériaux paramagnétiques. Il peut étudier la composition, la structure et la dynamique des molécules magnétiques, des ions de métaux de transition, des ions de terres rares, des amas d'ions, des matériaux dopés, des matériaux défectueux, des radicaux libres, des métalloprotéines et d'autres substances contenant des électrons non appariés, et peut fournir des informations in situ et non. -des informations destructrices à l'échelle microscopique des spins, orbitales et noyaux des électrons. Ses applications sont nombreuses dans les domaines de la physique, de la chimie, de la biologie, des matériaux, de l'industrie, etc.